מדדי יציבות תרמית ושיפור של אלסטומרים פוליאוריטן

מה שנקראפוליאוריטןהוא הקיצור של פוליאוריטן, שנוצר על ידי תגובת הפוליסוציאנאטים והפוליולים, והוא מכיל קבוצות אסתר אמינו חוזרות ונשנות (-NH-Co-O-) בשרשרת המולקולרית. בשרפי פוליאוריטן מסונתזים בפועל, בנוסף לקבוצת אסתר אמינו, ישנן גם קבוצות כמו אוריאה וביורט. פוליולים שייכים למולקולות ארוכות שרשרת עם קבוצות הידרוקסיל בסוף, הנקראות "קטעי שרשרת רכה", ואילו פוליזוציאנאטים נקראים "קטעי שרשרת קשה".
בין שרפי הפוליאוריטן שנוצרו על ידי קטעי שרשרת רכים וקשים, רק אחוז קטן הם אסטרים של חומצות אמינו, כך שאולי לא יהיה צורך לקרוא להם פוליאוריתן. במובן רחב, פוליאוריטן הוא תוסף של איזוציאנט.
סוגים שונים של איזוציאנאטים מגיבים עם תרכובות פוליהידרוקסי כדי לייצר מבנים שונים של פוליאוריטן, ובכך משיגים חומרים פולימריים בעלי תכונות שונות, כמו פלסטיק, גומי, ציפויים, סיבים, דבקים וכו '.
גומי פוליאוריטן שייך לסוג מיוחד של גומי, המיוצר על ידי תגובה של פוליאתר או פוליאסטר עם איזוציאנט. ישנם סוגים רבים כתוצאה מסוגים שונים של חומרי גלם, תנאי תגובה ושיטות צולבות. מנקודת מבט של מבנה כימי, ישנם סוגי פוליאסטר ופוליתר, ומפרספקטיבה של שיטת עיבוד, ישנם שלושה סוגים: סוג ערבוב, סוג יציקה וסוג תרמופלסטי.
גומי פוליאוריטן סינטטי מסונתז בדרך כלל על ידי תגובה של פוליאסטר ליניארי או פוליאתר עם דייסוציאנאט ליצירת פולימר משקל מולקולרי נמוך, אשר לאחר מכן נתון לתגובת הרחבת השרשרת כדי לייצר פולימר משקל מולקולרי גבוה. לאחר מכן, סוכני צלב מתאימים מתווספים ומחוממים לריפויו, והופכים לגומי וולקני. שיטה זו נקראת prepolymerization או שיטה דו-שלבית.
ניתן גם להשתמש בשיטה של ​​שלב אחד-ערבוב ישיר של פוליאסטר ליניארי או פוליתר עם דייסוציאנאטים, מרחיבי שרשרת וסוכני קישור צולבים כדי ליזום תגובה ולייצר גומי פוליאוריטן.
קטע ה- A במולקולות TPU הופך את השרשראות המקרומולקולריות לקלות לסיבוב, ומאפשר גומי פוליאוריטן בגמישות טובה, ומפחית את נקודת הריכוך ואת נקודת המעבר המשנית של הפולימר, והפחתת קשיותו וכוחו המכני. קטע ה- B יקשר את הסיבוב של שרשראות מקרומולקולריות, ויגרום לנקודת הריכוך ונקודת המעבר המשנית של הפולימר כדי להתגבר, וכתוצאה מכך עלייה בקשיות ובחוזק המכני וירידה בגמישות. על ידי התאמת היחס הטוחני בין A ל- B, ניתן לייצר TPUs עם תכונות מכניות שונות. על המבנה המקשר בין TPU לא רק לשקול קישור צולב ראשוני, אלא גם קישור צולב משני שנוצר על ידי קשרי מימן בין מולקולות. הקשר העיקרי המקשר בין פוליאוריטן שונה ממבנה הוולקניזציה של גומי הידרוקסיל. קבוצת האסטר של אמינו, קבוצת ביורט, קבוצת פורמטים אוריאה וקבוצות פונקציונליות אחרות מסודרות בקטע שרשרת רגיל ומרווח, וכתוצאה מכך מבנה רשת רגיל של גומי, בעל עמידות בלאי מצוינת ותכונות מצוינות אחרות. שנית, בשל נוכחותן של קבוצות פונקציונליות רבות מאוד מגובשות כמו קבוצות אוריאה או קרבמט בגומי פוליאוריטן, קשרי מימן הנוצרים בין שרשראות מולקולריות יש חוזק גבוה, ולקשרים המשניים הנוצרים על ידי קשרי מימן משפיעים גם הם על תכונות של גומי פוליאורטן. קישור צולב משני מאפשר לגומי פוליאוריטן להחזיק במאפיינים של אלסטומרים תרמוסטיים מצד אחד, ומצד שני, קישור צולב זה אינו קשור באמת, מה שהופך אותו לחיבור וירטואלי. המצב המקשר בין צולב תלוי בטמפרטורה. ככל שהטמפרטורה עולה, קישור צולב זה נחלש בהדרגה ונעלם. לפולימר יש נזילות מסוימת ויכול להיות נתון לעיבוד תרמופלסטי. כאשר הטמפרטורה פוחתת, קישור צולב זה מתאושש ונוצר בהדרגה. תוספת של כמות קטנה של מילוי מגדילה את המרחק בין מולקולות, מחלישה את היכולת ליצור קשרי מימן בין מולקולות ומובילה לירידה חדה בחוזק. מחקרים הראו כי סדר היציבות של קבוצות פונקציונליות שונות בגומי פוליאוריטן מגובה לנמוך הוא: אסטר, אתר, אוריאה, קרבמט וביורט. במהלך תהליך ההזדקנות של גומי פוליאוריטן, הצעד הראשון הוא שבירת קשרי הקישור בין ביורט לאוריאה, ואחריה שבירת קשרי הקרבמט ואוריאה, כלומר שבירת השרשרת העיקרית.
01 ריכוך
אלסטומרים פוליאוריטן, כמו חומרים פולימריים רבים, מתרככים בטמפרטורות גבוהות ומעברים ממצב אלסטי למצב זרימה צמיגי, וכתוצאה מכך ירידה מהירה בעוצמה המכנית. מנקודת מבט כימית, טמפרטורת הריכוך של האלסטיות תלויה בעיקר בגורמים כמו ההרכב הכימי שלה, משקל מולקולרי יחסית וצפיפות צולבת.
באופן כללי, הגדלת המשקל המולקולרי היחסי, הגדלת הנוקשות של הקטע הקשה (כמו הכנסת טבעת בנזן למולקולה) ותכולת הקטע הקשה, והגברת הצפיפות הקישורית מועילים להגדלת הטמפרטורה המרככת. עבור אלסטומרים תרמופלסטיים, המבנה המולקולרי הוא בעיקר ליניארי, וטמפרטורת הריכוך של האלסטומר עולה גם כאשר מוגברת המשקל המולקולרי היחסי.
עבור אלסטומרים פוליאוריטן צולבים, לצפיפות צולבת יש השפעה גבוהה יותר ממשקל מולקולרי יחסית. לפיכך, כאשר ייצור אלסטומרים, הגדלת הפונקציונליות של איזוציאנאטים או פוליולים יכולה ליצור מבנה קישור בין כימי-יציב לרשת תרמית בחלק מהמולקולות האלסטיות, או באמצעות יחסי איזוציאנאט מוגזמים מוגזמים ליצירת מבנה איזוציאנאט יציב בגוף האלסטי הוא אמצעים חזקים לשיפור עמידות החום, חוזק המונע, של חוזק המונע, בגידול המונע.
כאשר PPDI (P-phenyldiisocyanate) משמש כחומר הגלם, בגלל הקשר הישיר של שתי קבוצות איזוציאנטיות לטבעת הבנזן, הקטע הקשה נוצר בעל תכולת טבעת בנזן גבוהה יותר, המשפר את קשיחות הקטע הקשה ובכך משפר את עמידות החום של האלסטומר.
מנקודת מבט פיזית, טמפרטורת הריכוך של האלסטומרים תלויה במידת הפרדת המיקרופז. על פי הדיווחים, טמפרטורת הריכוך של אלסטומרים שאינם עוברים הפרדת מיקרופאז נמוכה מאוד, עם טמפרטורת עיבוד של כ -70 ℃ בלבד, ואילו אלסטומרים העוברים הפרדת מיקרופז יכולים להגיע ל 130-150 ℃. לפיכך, הגדלת מידת הפרדת המיקרופז באלסטומרים היא אחת השיטות היעילות לשיפור עמידות החום שלהם.
ניתן לשפר את מידת ההפרדה של מיקרופז של אלסטומרים על ידי שינוי התפלגות המשקל המולקולרי היחסי של מקטעי השרשרת ותכולת קטעי שרשרת נוקשים, ובכך לשפר את עמידות החום שלהם. מרבית החוקרים מאמינים כי הסיבה להפרדת מיקרופאז בפוליאוריטן היא אי התאמה תרמודינמית בין הקטעים הרכים והקשים. לסוג מאריך השרשרת, לקטע הקשיח ולתוכן שלו, לסוג הקטע הרך ומליטת מימן כולם משפיעים עליה משמעותית.
בהשוואה למרחיבי שרשרת דיול, מרחיבי שרשרת דימין כמו MOCA (3,3-דיכלורו-4,4-דיאמינודיפנילמתן) ו- DCB (3,3-דיכלורו-ביפנילנדימין) יוצרים יותר קבוצות אסתר אמינו קוטביות, וניתן להיווצר קשרי מימן יותר בין פלחים קשיחים, בין הפרדה בין פלחים; מרחיבי שרשרת ארומטיים סימטריים כמו P, P-Dihydroquinone והידרוקינון מועילים לנורמליזציה ולאריזה הדוקה של קטעים קשים, ובכך משפרים את הפרדת המוצרים המיקרופזית.
לקטעי האסטר האמינו הנוצרים על ידי איזוציאנאטים אליפטיים יש תאימות טובה לקטעים הרכים, וכתוצאה מכך מקטעים קשים יותר מתמוססים בקטעים הרכים, ומפחיתים את מידת הפרדת המיקרופאז. לקטעי האסטר האמינו הנוצרים על ידי איזוציאנאטים ארומטיים הם בעלי תאימות לקויה עם הקטעים הרכים, ואילו מידת ההפרדה של המיקרופאז גבוהה יותר. פוליאוריטן פוליאולפין הוא בעל מבנה הפרדה של מיקרופז כמעט מלא בגלל העובדה שהקטע הרך אינו יוצר קשרי מימן וקשרי מימן יכולים להתרחש רק בקטע הקשיח.
ההשפעה של קשירת מימן על נקודת הריכוך של אלסטומרים היא גם משמעותית. אף על פי ש- Polyethers and Carbonyls בקטע הרך יכולים ליצור מספר גדול של קשרי מימן עם NH בקטע הקשיח, זה גם מגדיל את טמפרטורת הריכוך של אלסטומרים. אושר כי קשרי מימן עדיין שומרים על 40% ב -200 ℃.
02 פירוק תרמי
קבוצות אסתר אמינו עוברות את הפירוק הבא בטמפרטורות גבוהות:
- RNHCOOR- RNC0 HO-R
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- rnhcoor - rnhr co2 ene
ישנן שלוש צורות עיקריות של פירוק תרמי של חומרים מבוססי פוליאוריטן:
① יצירת איזוציאנאטים מקוריים ופוליולים;
② α - קשר החמצן בבסיס CH2 נשבר ומשתלב עם קשר מימן אחד ב- CH2 השני ליצירת חומצות אמינו ואלקנים. חומצות אמינו מתפרקות לאמין ראשוני אחד ופחמן דו חמצני:
③ טופס 1 אמין משני ופחמן דו חמצני.
פירוק תרמי של מבנה הקרבמט:
Aryl Nhco Aryl, ~ 120 ℃;
N-alkyl-nhco-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO N-alkyl, ~ 200 ℃;
N-alkyl-nhco-n-alkyl, ~ 250 ℃.
היציבות התרמית של אסטרים של חומצות אמינו קשורה לסוגי חומרי ההתחלה כמו איזוציאנאטים ופוליולים. איזוציאנאטים אליפטיים גבוהים יותר מאיזוציאנאטים ארומטיים, ואילו אלכוהולים שומניים גבוהים יותר מאלכוהולים ארומטיים. עם זאת, הספרות מדווחת כי טמפרטורת הפירוק התרמית של אסטרים של חומצות אמינו אליפטיות היא בין 160-180 ℃, וזה של אסטרים של חומצות אמינו ארומטיות הוא בין 180-200 ℃, שאינו עולה בקנה אחד עם הנתונים שלעיל. הסיבה עשויה להיות קשורה לשיטת הבדיקה.
למעשה, CHDI אליפטי (1,4-cyclohexane diisocyanate) ו- HDI (hexamethylene diisocyanate) הם בעלי עמידות טובה יותר לחום מאשר MDI ו- TDI ארומטי נפוץ. במיוחד הטרנס צ'די עם המבנה הסימטרי הוכר כאיזוציאנט העמיד ביותר בחום. אלסטומרים פוליאוריטן שהוכנו ממנו הם בעלי יכולת תהליכים טובה, עמידות הידרוליזה מעולה, טמפרטורת ריכוך גבוהה, טמפרטורת מעבר זכוכית נמוכה, היסטריה תרמית נמוכה ועמידות גבוהה ל- UV.
בנוסף לקבוצת אסתר האמינו, אלסטומרים של פוליאוריטן יש גם קבוצות פונקציונליות אחרות כמו פורמט אוריאה, ביורט, אוריאה וכו '. קבוצות אלה יכולות לעבור פירוק תרמי בטמפרטורות גבוהות:
NHCONCOO-(פורמט אוריאה אליפטי), 85-105 ℃;
- NHCONCOO- (פורמט אוריאה ארומטי), בטווח טמפרטורות של 1-120 ℃;
- NHconConh - (ביורט אליפטי), בטמפרטורה הנעה בין 10 מעלות צלזיוס ל 110 מעלות צלזיוס;
NHConconh-(ביורט ארומטי), 115-125 ℃;
NHCONH-(אוריאה אליפטית), 140-180 ℃;
- NHCONH- (אוריאה ארומטית), 160-200 ℃;
טבעת איזוציאניאנט> 270 ℃.
טמפרטורת הפירוק התרמית של פורמט ביורט ופורם אוריאה נמוכה בהרבה מזו של אמינופורמט ואוריאה, בעוד שלאיסוציאניאנט יש את היציבות התרמית הטובה ביותר. בייצור אלסטומרים, איזוציאנאטים מוגזמים יכולים להגיב עוד יותר עם האמינופורמטים הנוצרים ואוריאה ליצירת מבנים צורבים מבוססי אוריאה ומבנים צולבים ביורט. למרות שהם יכולים לשפר את התכונות המכניות של אלסטומרים, הם מאוד לא יציבים לחום.
כדי להפחית את הקבוצות הלא יציבות התרמיות כמו ביורט ואוריאה מתבססים באלסטומרים, יש לקחת בחשבון את יחס חומרי הגלם שלהם ואת תהליך הייצור שלהם. יש להשתמש ביחס איזוציאנאט מוגזם, ויש להשתמש בשיטות אחרות ככל האפשר ליצירת טבעות איזוציאנט חלקיות בחומרי הגלם (בעיקר איזוציאנאטים, פוליולים ומרחיבי שרשרת), ואז להכניס אותם לאלסטומר על פי תהליכים רגילים. זה הפך לשיטה הנפוצה ביותר לייצור אלסטומרים פוליאוריטן עמידים בפני חום ועמיד בפני להבה.
03 הידרוליזה וחמצון תרמי
אלסטומרים פוליאוריטן מועדים לפירוק תרמי בקטעים הקשים שלהם ולשינויים כימיים תואמים בקטעים הרכים שלהם בטמפרטורות גבוהות. אלסטומרים פוליאסטר הם בעלי עמידות לקויה במים ונטייה קשה יותר להדרוליזה בטמפרטורות גבוהות. חיי השירות של פוליאסטר/TDI/דיאמיין יכולים להגיע ל -4-5 חודשים ב -50 ℃, רק שבועיים בגובה 70 ℃, ורק כמה ימים מעל 100 ℃. קשרי אסטר יכולים להתפרק לחומצות ואלכוהולים תואמים כאשר הם נחשפים למים חמים וקיטור, וקבוצות אוריאה ואסטר אסתר באלסטומרים יכולים גם לעבור תגובות הידרוליזה:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
אלכוהול אסטר
One rnhconhr One H20- → RxHcooh H2NR -
אורמייד
RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR-
אמינו מגדיר אסתר אמינו פורמט אלכוהול
אלסטומרים מבוססי פוליאת 'הם בעלי יציבות חמצון תרמית לקויה, ואלסטומרים מבוססי אתר α- מימן באטום הפחמן מתחמצן בקלות ויוצר מי חמצן. לאחר פירוק ומחשוף נוסף, הוא מייצר רדיקלים תחמוצת ורדיקלים הידרוקסיליים, שבסופו של דבר מתפרקים לפורמים או אלדהידים.
לפוליאסטרים שונים יש השפעה מועטה על עמידות החום של אלסטומרים, ואילו לפוליאתרים שונים יש השפעה מסוימת. בהשוואה ל- TDI-Moca-PTMEG, ל- TDI-Moca-PTMEG יש שיעור שמירת חוזק מתיחה של 44% ו -60% בהתאמה כאשר הם בגיל 121 ℃ במשך 7 ימים, כאשר האחרונים טובים יותר באופן משמעותי מהראשון. הסיבה יכולה להיות שלמולקולות PPG יש שרשראות מסועפות, שאינן תורמות לסידור הרגיל של מולקולות אלסטיות ומפחיתים את עמידות החום של הגוף האלסטי. סדר היציבות התרמית של פוליאתרים הוא: ptmeg> peg> ppg.
קבוצות פונקציונליות אחרות באלסטומרים פוליאוריטן, כמו אוריאה וקרבמט, עוברות גם תגובות חמצון והידרוליזה. עם זאת, קבוצת האתר היא המחמצנת בקלות ביותר, ואילו קבוצת האסטר היא הידרוליזה בקלות ביותר. סדר התנגדות הנוגדת החמצון וההידרוליזה שלהם הוא:
פעילות נוגדת חמצון: אסטרים> אוריאה> קרבמט> אתר;
עמידות הידרוליזה: אסטר
כדי לשפר את עמידות החמצון של פוליאוריטן פוליאתר והתנגדות ההידרוליזה של פוליאוריטן פוליאסטר, מתווספים גם תוספים, כמו הוספת 1% נוגד חמצון פנולי irganox1010 ל- PTMEG Polyether Elastomer. ניתן להגדיל את חוזק המתיחה של אלסטומר זה ב- 3-5 פעמים בהשוואה ללא נוגדי חמצון (תוצאות בדיקה לאחר הזדקנות ב 1500C למשך 168 שעות). אך לא לכל נוגד חמצון יש השפעה על אלסטומרים פוליאוריטן, רק פנולית 1rganox 1010 ו- topanol051 (נוגד חמצון פנולי, מפריע לייצב אור אמין, קומפלקס בנזווטראזול) יש השפעות משמעותיות, והראשון הוא הטוב ביותר, שאולי נוגדי חמצון פנולי הוא בעל תאימות טובה עם כל אלסטומים. עם זאת, בשל התפקיד החשוב של קבוצות ההידרוקסיל הפנוליות במנגנון הייצוב של נוגדי חמצון פנוליים, על מנת להימנע מהתגובה ו"כישלון "של קבוצת הידרוקסיל פנולית זו עם קבוצות איזוציאנאט במערכת, היחס בין איזוציאאנאטים לפוליאולים צריך להיות גדול מדי, ועל נוגדי חמצון צריך להיות נוגדנים ומרחיבים. אם יתווסף במהלך ייצורם של פולימרים, זה ישפיע מאוד על אפקט הייצוב.
התוספים המשמשים למניעת הידרוליזה של אלסטומרים פוליאוריטן פוליאסטר הם בעיקר תרכובות קרבודימיד, המגיבות עם חומצות קרבוקסיליות הנוצרות על ידי הידרוליזה של אסטר במולקולות אלסטומר פוליאוריטן ליצירת נגזרות אוריאה של acyl, ומניעת הידרוליזה נוספת. תוספת של קרבודימיד בשבריר המוני של 2% עד 5% יכולה להגדיל את יציבות המים של פוליאוריטן פי 2-4 פעמים. בנוסף, Tert Butyl Catechol, Hexamethylenetetramine, Azodicarbonamide וכו 'יש גם השפעות מסוימות נגד הידרוליזה.
04 מאפייני ביצועים עיקריים
אלסטומרים פוליאוריטן הם קופולימרים מרובי בלוקים טיפוסיים, עם שרשראות מולקולריות המורכבות מקטעים גמישים עם טמפרטורת מעבר זכוכית נמוכה מטמפרטורת החדר וקטעים נוקשים עם טמפרטורת מעבר זכוכית גבוהה יותר מטמפרטורת החדר. ביניהם, פוליולים אוליגומריים יוצרים קטעים גמישים, ואילו Diisocyanates ומאריכי שרשרת מולקולות קטנים יוצרים קטעים נוקשים. המבנה המשובץ של קטעי שרשרת גמישים ונוקשים קובע את הביצועים הייחודיים שלהם:
(1) טווח הקשיות של גומי רגיל הוא בדרך כלל בין Shaoer A20-A90, ואילו טווח הקשיות של הפלסטיק הוא בערך Shaoer A95 Shaoer D100. אלסטומרים פוליאוריטן יכולים להגיע לנמוך כמו Shaoer A10 וגבוה כמו Shaoer D85, ללא צורך בסיוע במילוי;
(2) עדיין ניתן לשמור על חוזק וגמישות גבוהה במגוון רחב של קשיות;
(3) התנגדות ללבוש מעולה, פי 2-10 מזו של גומי טבעי;
(4) עמידות מצוינת למים, שמן וכימיקלים;
(5) התנגדות גבוהה להשפעה, עמידות בפני עייפות ועמידות לרטט, המתאימה ליישומי כיפוף בתדירות גבוהה;
(6) התנגדות טובה בטמפרטורה נמוכה, עם שבירות בטמפרטורה נמוכה מתחת ל -30 ℃ או -70 ℃;
(7) יש לו ביצועי בידוד מצוינים, ובשל המוליכות התרמית הנמוכה שלה, יש לה אפקט בידוד טוב יותר בהשוואה לגומי ופלסטיק;
(8) תאימות ביולוגית טובה ותכונות נוגדות קרישה;
(9) בידוד חשמלי מעולה, עמידות בפני עובש ויציבות UV.
ניתן ליצור אלסטומרים פוליאוריטן באמצעות אותם תהליכים כמו גומי רגיל, כמו פלסטיזציה, ערבוב וולקניזציה. ניתן לעצב אותם גם בצורת גומי נוזלי על ידי מזיגה, דפוס צנטריפוגלי או ריסוס. ניתן להפוך אותם גם לחומרים גרגירים ויוצרים באמצעות הזרקה, שחול, גלגול, דפוס מכה ותהליכים אחרים. בדרך זו, לא רק שהיא משפרת את יעילות העבודה, אלא שהיא גם משפרת את הדיוק והמראה הממדי של המוצר