יציבות תרמית ושיפור אמצעים של אלסטומרים של פוליאוריטן

מה שנקראפוליאוריטןפוליאוריטן הוא קיצור של פוליאוריטן, הנוצר בתגובה של פוליאיזוציאנטים ופוליאולים, ומכיל קבוצות אמינו אסטר רבות וחוזרות (-NH-CO-O-) על שרשרת המולקולות. בשרפי פוליאוריטן מסונתזים בפועל, בנוסף לקבוצת אמינו אסטר, ישנן גם קבוצות כמו אוריאה וביורט. פוליאולים שייכים למולקולות ארוכות שרשרת עם קבוצות הידרוקסיל בקצה, הנקראות "מקטעי שרשרת רכה", בעוד שפוליאיזוציאנטים נקראים "מקטעי שרשרת קשים".
מבין שרפי הפוליאוריטן הנוצרים על ידי מקטעי שרשרת רכים וקשים, רק אחוז קטן מהם הם אסטרים של חומצות אמינו, ולכן ייתכן שלא יהיה זה ראוי לכנותם פוליאוריטן. במובן הרחב, פוליאוריטן הוא תוסף של איזוציאנט.
סוגים שונים של איזוציאנטים מגיבים עם תרכובות פוליהידרוקסיות ליצירת מבנים שונים של פוליאוריטן, ובכך מתקבלים חומרים פולימריים בעלי תכונות שונות, כגון פלסטיק, גומי, ציפויים, סיבים, דבקים וכו'. גומי פוליאוריטן
גומי פוליאוריטן שייך לסוג מיוחד של גומי, המיוצר על ידי תגובה של פוליאתר או פוליאסטר עם איזוציאנט. ישנם זנים רבים עקב סוגים שונים של חומרי גלם, תנאי תגובה ושיטות קישור צולב. מנקודת מבט של מבנה כימי, ישנם סוגים של פוליאסטר ופוליאתר, ומנקודת מבט של שיטת עיבוד, ישנם שלושה סוגים: סוג ערבוב, סוג יציקה וסוג תרמופלסטי.
גומי פוליאוריטן סינתטי מסונתז בדרך כלל על ידי תגובה של פוליאסטר ליניארי או פוליאתר עם דיאיזוציאנט ליצירת פרה-פולימר בעל משקל מולקולרי נמוך, אשר לאחר מכן עובר תגובת הארכת שרשרת ליצירת פולימר בעל משקל מולקולרי גבוה. לאחר מכן, מוסיפים חומרי קישור צולבים מתאימים ומחוממים אותו כדי לרפא אותו, ולהפוך לגומי מגופר. שיטה זו נקראת פרה-פולימריזציה או שיטת דו-שלבית.
ניתן גם להשתמש בשיטה חד-שלבית - ערבוב ישיר של פוליאסטר לינארי או פוליאתר עם דיאיזוציאנטים, מאריכי שרשרת וחומרי קישור צולבים כדי ליזום תגובה וליצור גומי פוליאוריטן.
מקטע A במולקולות TPU הופך את שרשראות המקרומולקולריות לקלות לסיבוב, ומעניק לגומי פוליאוריטן גמישות טובה, מפחית את נקודת הריכוך ונקודת המעבר המשנית של הפולימר, ומפחית את קשיותו וחוזקו המכני. מקטע B יקשר את סיבוב שרשראות המקרומולקולריות, ויגרום לנקודת הריכוך ולנקודת המעבר המשנית של הפולימר לעלות, וכתוצאה מכך לעלייה בקשיות ובחוזק המכני, ולירידה באלסטיות. על ידי התאמת היחס המולרי בין A ל-B, ניתן לייצר TPUs בעלי תכונות מכניות שונות. מבנה הקישור הצולב של TPU חייב להתחשב לא רק בקישור צולב ראשוני, אלא גם בקישור צולב משני הנוצר על ידי קשרי מימן בין המולקולות. קשר הקישור הצולב הראשוני של פוליאוריטן שונה ממבנה הגיפור של גומי הידרוקסיל. קבוצת אמינו אסטר, קבוצת ביורט, קבוצת אוריאה פורמט וקבוצות פונקציונליות אחרות מסודרות במקטע שרשרת קשיח רגיל ומרווח, וכתוצאה מכך נוצר מבנה רשת רגיל של גומי, בעל עמידות מעולה בפני שחיקה ותכונות מצוינות אחרות. שנית, בשל נוכחותן של קבוצות פונקציונליות רבות בעלות קוהזיות גבוהה, כגון קבוצות אוריאה או קרבמט, בגומי פוליאוריטן, קשרי מימן הנוצרים בין שרשראות מולקולריות הם בעלי חוזק גבוה, וגם קשרי הצלבה משניים הנוצרים על ידי קשרי מימן משפיעים באופן משמעותי על תכונותיו של גומי פוליאוריטן. קישור צולב משני מאפשר לגומי פוליאוריטן להיות בעל מאפיינים של אלסטומרים תרמוסטיים מצד אחד, ומצד שני, קישור צולב זה אינו מקושר צולב באמת, מה שהופך אותו לקישור צולב וירטואלי. תנאי הקישור הצולב תלויים בטמפרטורה. ככל שהטמפרטורה עולה, קישור צולב זה נחלש בהדרגה ונעלם. לפולימר יש נזילות מסוימת וניתן לעבור עיבוד תרמופלסטי. כאשר הטמפרטורה יורדת, קישור צולב זה מתאושש בהדרגה ונוצר שוב. הוספת כמות קטנה של חומר מילוי מגדילה את המרחק בין המולקולות, מחלישה את היכולת ליצור קשרי מימן בין המולקולות ומובילה לירידה חדה בחוזק. מחקרים הראו שסדר היציבות של קבוצות פונקציונליות שונות בגומי פוליאוריטן, מגבוה לנמוך, הוא: אסטר, אתר, אוריאה, קרבמט וביורט. במהלך תהליך ההזדקנות של גומי פוליאוריטן, השלב הראשון הוא שבירת קשרי הצולבות בין הביורט לאוריאה, ולאחר מכן שבירת קשרי הקרבמט והאוריאה, כלומר, שבירת השרשרת הראשית.
01 ריכוך
אלסטומרים מפוליאוריתן, כמו חומרים פולימריים רבים, מתרככים בטמפרטורות גבוהות ועוברים ממצב אלסטי למצב זרימה צמיגי, וכתוצאה מכך ירידה מהירה בחוזק המכני. מנקודת מבט כימית, טמפרטורת הריכוך של האלסטיות תלויה בעיקר בגורמים כגון ההרכב הכימי, המשקל המולקולרי היחסי וצפיפות הקישור הצולב.
באופן כללי, הגדלת המשקל המולקולרי היחסי, הגדלת קשיחות הקטע הקשה (כגון הכנסת טבעת בנזן למולקולה) ותכולת הקטע הקשה, והגדלת צפיפות הקישור הצולב, כולם מועילים להגדלת טמפרטורת הריכוך. עבור אלסטומרים תרמופלסטיים, המבנה המולקולרי הוא בעיקר ליניארי, וטמפרטורת הריכוך של האלסטומר עולה גם כאשר המשקל המולקולרי היחסי עולה.
עבור אלסטומרים של פוליאוריטן המקושרים צולבים, לצפיפות הקישור הצולב יש השפעה גדולה יותר ממשקל מולקולרי יחסי. לכן, בעת ייצור אלסטומרים, הגדלת הפונקציונליות של איזוציאנטים או פוליאולים יכולה ליצור מבנה קישור צולב כימי יציב תרמית בחלק מהמולקולות האלסטיות, או שימוש ביחסי איזוציאנט מוגזמים ליצירת מבנה קישור צולב איזוציאנט יציב בגוף האלסטי הוא אמצעי רב עוצמה לשיפור עמידות החום, עמידות הממס והחוזק המכני של האלסטומר.
כאשר משתמשים ב-PPDI (p-phenyldiisocyanate) כחומר גלם, בשל החיבור הישיר של שתי קבוצות איזוציאנט לטבעת הבנזן, למקטע הקשה שנוצר יש תכולת טבעת בנזן גבוהה יותר, מה שמשפר את קשיחות המקטע הקשה ובכך מגביר את עמידות החום של האלסטומר.
מנקודת מבט פיזיקלית, טמפרטורת הריכוך של אלסטומרים תלויה במידת הפרדת המיקרופאזות. על פי דיווחים, טמפרטורת הריכוך של אלסטומרים שאינם עוברים הפרדת מיקרופאזות נמוכה מאוד, עם טמפרטורת עיבוד של כ-70 מעלות צלזיוס בלבד, בעוד שאלסטומרים שעוברים הפרדת מיקרופאזות יכולים להגיע ל-130-150 מעלות צלזיוס. לכן, הגברת מידת הפרדת המיקרופאזות באלסטומרים היא אחת השיטות היעילות לשיפור עמידותם בחום.
ניתן לשפר את מידת הפרדת המיקרופאזות של אלסטומרים על ידי שינוי התפלגות המשקל המולקולרי היחסית של מקטעי השרשרת ותכולת מקטעי השרשרת הנוקשים, ובכך לשפר את עמידותם בחום. רוב החוקרים מאמינים שהסיבה להפרדת המיקרופאזות בפוליאוריטן היא חוסר התאימות התרמודינמי בין המקטעים הרכים והקשים. לסוג מאריך השרשרת, למקטע הקשיח ותכולתו, לסוג המקטע הרך ולקשרי המימן יש השפעה משמעותית על כך.
בהשוואה למאריכי שרשרת דיאול, מאריכי שרשרת דיאמין כגון MOCA (3,3-דיכלורו-4,4-דיאמינודיפנילמתאן) ו-DCB (3,3-דיכלורו-ביפנילנדיאמין) יוצרים יותר קבוצות אמינו אסטר פולריות באלסטומרים, ויכולים להיווצר יותר קשרי מימן בין מקטעים קשים, מה שמגדיל את האינטראקציה בין מקטעים קשים ומשפר את מידת הפרדת המיקרופאזות באלסטומרים; מאריכי שרשרת ארומטיים סימטריים כגון p, p-דיהידרוקינון והידרוקינון מועילים לנורמליזציה ולאריזה הדוקה של מקטעים קשים, ובכך משפרים את הפרדת המיקרופאזות של מוצרים.
למקטעי אמינו אסטר הנוצרים על ידי איזוציאנטים אליפטיים יש תאימות טובה עם המקטעים הרכים, וכתוצאה מכך מקטעים קשים רבים יותר מתמוססים במקטעים הרכים, מה שמפחית את מידת הפרדת המיקרופאזות. למקטעי אמינו אסטר הנוצרים על ידי איזוציאנטים ארומטיים יש תאימות נמוכה עם המקטעים הרכים, בעוד שמידת הפרדת המיקרופאזות גבוהה יותר. לפוליאולפין פוליאוריטן יש מבנה הפרדת מיקרופאזות כמעט מלא בשל העובדה שהמקטע הרך אינו יוצר קשרי מימן וקשרי מימן יכולים להתרחש רק במקטע הקשה.
גם להשפעת קשרי המימן על נקודת הריכוך של אלסטומרים יש משמעות. למרות שפוליאתרים וקרבונילים במקטע הרך יכולים ליצור מספר רב של קשרי מימן עם NH3 במקטע הקשה, הם גם מעלים את טמפרטורת הריכוך של אלסטומרים. אושר כי קשרי מימן עדיין נשמרים ב-40% ב-200 מעלות צלזיוס.
02 פירוק תרמי
קבוצות אמינו אסטר עוברות את הפירוק הבא בטמפרטורות גבוהות:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – אנרגיה CO2 של RNH2
- RNHCOOR – RNHR אנרגיה CO2
ישנן שלוש צורות עיקריות של פירוק תרמי של חומרים מבוססי פוליאוריטן:
① יצירת איזוציאנטים ופוליולים מקוריים;
② α— קשר החמצן על בסיס CH2 נשבר ומתחבר עם קשר מימן אחד על ה-CH2 השני ליצירת חומצות אמינו ואלקנים. חומצות אמינו מתפרקות לאמין ראשוני אחד ופחמן דו-חמצני:
③ יוצרים אמין משני 1 ופחמן דו-חמצני.
פירוק תרמי של מבנה קרבמט:
אריל NHCO אריל, ~ 120 ℃;
N-אלקיל-NHCO-אריל, ~ 180 ℃;
אריל NHCO n-אלקיל, ~ 200 ℃;
N-אלקיל-NHCO-n-אלקיל, ~ 250 ℃.
היציבות התרמית של אסטרים של חומצות אמינו קשורה לסוגי חומרי המוצא כגון איזוציאנטים ופוליאולים. איזוציאנטים אליפטיים גבוהים יותר מאשר איזוציאנטים ארומטיים, בעוד שאלכוהולים שומניים גבוהים יותר מאשר אלכוהולים ארומטיים. עם זאת, הספרות מדווחת כי טמפרטורת הפירוק התרמי של אסטרים של חומצות אמינו אליפטיות היא בין 160-180 ℃, ושל אסטרים של חומצות אמינו ארומטיות היא בין 180-200 ℃, דבר שאינו עולה בקנה אחד עם הנתונים לעיל. הסיבה עשויה להיות קשורה לשיטת הבדיקה.
למעשה, ל-CHDI אליפטי (1,4-ציקלוהקסאן דיאיזוציאנט) ול-HDI (הקסמתילן דיאיזוציאנט) יש עמידות טובה יותר בחום מאשר ל-MDI ו-TDI ארומטיים הנמצאים בשימוש נפוץ. במיוחד ה-THDI הטרנס בעל המבנה הסימטרי הוכר כאיזוציאנט העמיד ביותר בחום. לאלסטומרים מפוליאוריתן המוכנים ממנו יש יכולת עיבוד טובה, עמידות מצוינת להידרוליזה, טמפרטורת ריכוך גבוהה, טמפרטורת מעבר זכוכית נמוכה, היסטרזיס תרמי נמוך ועמידות גבוהה לקרינת UV.
בנוסף לקבוצת האסטר האמינו, לאלסטומרים של פוליאוריטן יש גם קבוצות פונקציונליות אחרות כגון פורמט אוריאה, ביורט, אוריאה וכו'. קבוצות אלו יכולות לעבור פירוק תרמי בטמפרטורות גבוהות:
NHCONCOO – (פורמט אוריאה אליפטי), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (פורמט אוריאה ארומטי), בטווח טמפרטורות של 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (ביורט אליפטי), בטמפרטורה הנעה בין 10 מעלות צלזיוס ל-110 מעלות צלזיוס;
NHCONCONH – (ביורט ארומטי), 115-125 ℃;
NHCONH – (אוריאה אליפטית), 140-180 ℃;
- NHCONH – (אוריאה ארומטית), 160-200 ℃;
טבעת איזוציאנורט > 270 ℃.
טמפרטורת הפירוק התרמי של פורמט מבוסס ביורט ופורמט מבוסס אוריאה נמוכה בהרבה מזו של אמינפורמט ואוריאה, בעוד שלאיזוציאנורט יש את היציבות התרמית הטובה ביותר. בייצור אלסטומרים, עודפי איזוציאנטים יכולים להגיב עוד יותר עם האמינופורמט והאוריאה הנוצרים ליצירת פורמט מבוסס אוריאה ומבנים מקושרים ביורט. למרות שהם יכולים לשפר את התכונות המכניות של אלסטומרים, הם אינם יציבים ביותר לחום.
כדי להפחית את הקבוצות הלא יציבות תרמית כגון ביורט ופורמט אוריאה באלסטומרים, יש צורך לקחת בחשבון את יחס חומרי הגלם שלהם ואת תהליך הייצור. יש להשתמש ביחסי איזוציאנט מוגזמים, ויש להשתמש בשיטות אחרות ככל האפשר כדי ליצור תחילה טבעות איזוציאנט חלקיות בחומרי הגלם (בעיקר איזוציאנטים, פוליאולים ומאריכי שרשרת), ולאחר מכן להכניס אותן לאלסטומר בהתאם לתהליכים רגילים. זוהי הפכה לשיטה הנפוצה ביותר לייצור אלסטומרים של פוליאוריטן עמידים בחום ובעמידות להבה.
03 הידרוליזה וחמצון תרמי
אלסטומרים מפוליאוריתן נוטים להתפרק תרמי במקטעים הקשים שלהם ולשינויים כימיים תואמים במקטעים הרכים שלהם בטמפרטורות גבוהות. לאלסטומרים מפוליאסטר יש עמידות נמוכה למים ונטייה חמורה יותר לעבור הידרוליזה בטמפרטורות גבוהות. חיי השירות של פוליאסטר/TDI/דיאמין יכולים להגיע ל-4-5 חודשים ב-50 מעלות צלזיוס, שבועיים בלבד ב-70 מעלות צלזיוס, ורק כמה ימים מעל 100 מעלות צלזיוס. קשרי אסטר יכולים להתפרק לחומצות ואלכוהולים תואמים כאשר הם נחשפים למים חמים וקיטור, וקבוצות אוריאה ואמינו אסטר באלסטומרים יכולות גם לעבור תגובות הידרוליזה:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
אלכוהול אסטר
RNHCONHR אחד H20- → RXHCOOH H2NR -
אוראמיד
אחד RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
אסטר אמינו פורמט אלכוהול אמינו פורמט
לאלסטומרים מבוססי פוליאתר יש יציבות חמצון תרמית ירודה, ולאלסטומרים מבוססי אתר α- המימן על אטום הפחמן מתחמצן בקלות ויוצר מי חמצן. לאחר פירוק וביטוי נוספים, הוא יוצר רדיקלים של תחמוצת ורדיקלים של הידרוקסיל, אשר בסופו של דבר מתפרקים לפורמטים או אלדהידים.
לפוליאסטרים שונים יש השפעה מועטה על עמידות החום של אלסטומרים, בעוד שלפוליאתרים שונים יש השפעה מסוימת. בהשוואה ל-TDI-MOCA-PTMEG, ל-TDI-MOCA-PTMEG יש שיעור שימור חוזק מתיחה של 44% ו-60% בהתאמה לאחר התיישנות ב-121 מעלות צלזיוס למשך 7 ימים, כאשר האחרון טוב משמעותית מהראשון. הסיבה לכך עשויה להיות שלמולקולות PPG יש שרשראות מסועפות, שאינן תורמות לסידור הרגיל של מולקולות אלסטיות ומפחיתות את עמידות החום של הגוף האלסטי. סדר היציבות התרמית של פוליאתר הוא: PTMEG>PEG>PPG.
קבוצות פונקציונליות אחרות באלסטומרים של פוליאוריטן, כגון אוריאה וקרבמט, עוברות גם הן תגובות חמצון והידרוליזה. עם זאת, קבוצת האתר היא המחומצת ביותר בקלות, בעוד שקבוצת האסטר היא המחומצת ביותר בקלות. סדר עמידותן לנוגדי חמצון ולהידרוליזה הוא:
פעילות נוגדת חמצון: אסטרים>אוריאה>קרבמט>אתר;
עמידות להידרוליזה: אסטר
כדי לשפר את עמידות החמצון של פוליאוריטן מפוליאתרן ואת עמידות ההידרוליזה של פוליאוריטן מפוליאסטר, מוסיפים גם תוספים, כגון הוספת נוגד החמצון הפנולי Irganox1010 בריכוז 1% לאלסטומר פוליאוריטן מפוליאתרן מפוליאתרן מגנטי (PTMEG). ניתן להגדיל את חוזק המתיחה של אלסטומר זה פי 3-5 בהשוואה ללא נוגדי חמצון (תוצאות בדיקה לאחר יישון בטמפרטורה של 1500 מעלות צלזיוס למשך 168 שעות). אך לא לכל נוגד חמצון יש השפעה על אלסטומרים של פוליאוריטן, רק ל-1rganox 1010 הפנולי ול-TopanOl051 (נוגד חמצון פנולי, מייצב אור של אמין מעוכב, קומפלקס בנזוטריאזול) יש השפעות משמעותיות, והראשון הוא הטוב ביותר, כנראה משום שלנוגדי חמצון פנוליים יש תאימות טובה לאלסטומרים. עם זאת, בשל התפקיד החשוב של קבוצות הידרוקסיל פנוליות במנגנון הייצוב של נוגדי חמצון פנוליים, על מנת למנוע תגובה ו"כישלון" של קבוצת הידרוקסיל פנולית זו עם קבוצות איזוציאנט במערכת, היחס בין איזוציאנטים לפוליולים לא צריך להיות גדול מדי, ויש להוסיף נוגדי חמצון לפרה-פולימרים ולמאריכי שרשרת. אם יוסיפו אותם במהלך ייצור הפרה-פולימרים, הדבר ישפיע רבות על אפקט הייצוב.
התוספים המשמשים למניעת הידרוליזה של אלסטומרים מפוליאסטר פוליאוריטן הם בעיקר תרכובות קרבודיאימיד, אשר מגיבות עם חומצות קרבוקסיליות הנוצרות על ידי הידרוליזה של אסטר במולקולות אלסטומר פוליאוריטן ליצירת נגזרות של אציל אוריאה, ובכך מונעות הידרוליזה נוספת. הוספת קרבודיאימיד בריכוז מסה של 2% עד 5% יכולה להגדיל את יציבות המים של הפוליאוריטן פי 2-4. בנוסף, גם לקטכול טרט בוטיל, הקסמתילן טטרמין, אזודיקרבונמיד וכו' יש השפעות אנטי-הידרוליזה מסוימות.
04 מאפייני ביצועים עיקריים
אלסטומרים מפוליאוריתן הם קופולימרים מרובי בלוקים אופייניים, עם שרשראות מולקולריות המורכבות מקטעים גמישים עם טמפרטורת מעבר זכוכית נמוכה מטמפרטורת החדר ומקטעים קשיחים עם טמפרטורת מעבר זכוכית גבוהה מטמפרטורת החדר. ביניהם, פוליאולים אוליגומריים יוצרים מקטעים גמישים, בעוד שדיאיזוציאנטים ומאריכי שרשרת בעלי מולקולות קטנות יוצרים מקטעים קשיחים. המבנה המוטמע של מקטעי שרשרת גמישים ונוקשים קובע את ביצועיהם הייחודיים:
(1) טווח הקשיות של גומי רגיל הוא בדרך כלל בין Shaoer A20-A90, בעוד שטווח הקשיות של פלסטיק הוא בערך Shaoer A95 Shaoer D100. אלסטומרים מפוליאוריטן יכולים להגיע ל- Shaoer A10 עד Shaoer D85, ללא צורך בסיוע מילוי;
(2) עדיין ניתן לשמור על חוזק וגמישות גבוהים בטווח רחב של קשיות;
(3) עמידות מעולה בפני שחיקה, פי 2-10 מזו של גומי טבעי;
(4) עמידות מצוינת למים, שמן וכימיקלים;
(5) עמידות גבוהה בפני פגיעות, עמידות לעייפות ועמידות בפני רעידות, מתאימה ליישומי כיפוף בתדירות גבוהה;
(6) עמידות טובה בטמפרטורה נמוכה, עם שבירות בטמפרטורה נמוכה מתחת ל-30- ℃ או 70- ℃;
(7) יש לו ביצועי בידוד מצוינים, ובשל מוליכות תרמית נמוכה, יש לו אפקט בידוד טוב יותר בהשוואה לגומי ופלסטיק;
(8) תכונות ביו-תאימות ונוגדות קרישה טובות;
(9) בידוד חשמלי מעולה, עמידות לעובש ויציבות UV.
אלסטומרים מפוליאוריתן ניתנים לייצור באותם תהליכים כמו גומי רגיל, כגון פלסטיזציה, ערבוב וגיפור. ניתן גם לעצב אותם בצורת גומי נוזלי על ידי יציקה, יציקה צנטריפוגלית או ריסוס. ניתן גם לייצר מהם חומרים גרגיריים וליצור אותם באמצעות הזרקה, שיחול, גלגול, יציקה בניפוח ותהליכים אחרים. בדרך זו, לא רק משפרים את יעילות העבודה, אלא גם משפרים את דיוק הממדים ואת מראה המוצר.