יציבות תרמית ואמצעי שיפור של אלסטומרים פוליאוריטן

מה שנקראפוליאוריטןהוא קיצור של פוליאוריטן, הנוצר בתגובה של פוליאיזוציאנטים ופוליאולים, ומכיל קבוצות אמינו אסטרות חוזרות רבות (- NH-CO-O -) בשרשרת המולקולרית. בשרף פוליאוריטן מסונתז בפועל, בנוסף לקבוצת האמינו אסטר, יש גם קבוצות כמו אוריאה וביורטה. פוליאולים שייכים למולקולות ארוכות שרשרת עם קבוצות הידרוקסיל בקצה, הנקראות "מקטעי שרשרת רכים", בעוד שפוליאיזוציאנטים נקראים "מקטעי שרשרת קשים".
בין שרפי הפוליאוריטן שנוצרים על ידי מקטעי שרשרת רכים וקשים, רק אחוז קטן הם אסטרים של חומצות אמינו, ולכן אולי לא מתאים לקרוא להם פוליאוריטן. במובן הרחב, פוליאוריטן הוא תוסף של איזוציאנט.
סוגים שונים של איזוציאנטים מגיבים עם תרכובות פוליהידרוקסיות ליצירת מבנים שונים של פוליאוריטן, ובכך מקבלים חומרים פולימריים בעלי תכונות שונות, כגון פלסטיק, גומי, ציפויים, סיבים, דבקים וכו'. גומי פוליאוריטן
גומי פוליאוריטן שייך לסוג מיוחד של גומי, המיוצר על ידי תגובה של פוליאתר או פוליאסטר עם איזוציאנט. ישנם זנים רבים בשל סוגים שונים של חומרי גלם, תנאי תגובה ושיטות צולבות. מנקודת מבט של מבנה כימי, ישנם סוגי פוליאסטר ופוליאתר, ומנקודת מבט של שיטת עיבוד ישנם שלושה סוגים: סוג ערבוב, סוג יציקה וסוג תרמופלסטי.
גומי פוליאוריטן סינטטי מסונתז בדרך כלל על ידי תגובה של פוליאסטר ליניארי או פוליאתר עם דיאיזוציאנט ליצירת פרה-פולימר במשקל מולקולרי נמוך, אשר לאחר מכן נתון לתגובת הארכת שרשרת ליצירת פולימר בעל משקל מולקולרי גבוה. לאחר מכן, מתווספים חומרי צולבות מתאימים ומחוממים כדי לרפא אותו, והופכים לגומי מגופר. שיטה זו נקראת קדם-פולימריזציה או שיטה דו-שלבית.
אפשר גם להשתמש בשיטה חד-שלבית - ערבוב ישיר של פוליאסטר ליניארי או פוליאתר עם דיאיזוציאנטים, מאריכים שרשרת וחומרי צולבות כדי ליזום תגובה וליצור גומי פוליאוריטן.
מקטע ה-A במולקולות TPU הופך את השרשראות המקרומולקולריות לקלות לסיבוב, מעניק לגומי פוליאוריטן גמישות טובה, מפחית את נקודת הריכוך ונקודת המעבר המשנית של הפולימר ומפחית את קשיותו וחוזקו המכני. מקטע B יקשור את הסיבוב של שרשראות מקרו-מולקולריות, ויגרום לעלייה של נקודת הריכוך ונקודת המעבר המשנית של הפולימר, וכתוצאה מכך לעלייה בקשיות ובחוזק מכני, ולירידה באלסטיות. על ידי התאמת היחס המולארי בין A ל-B, ניתן לייצר TPUs עם תכונות מכניות שונות. מבנה ההצלבה של TPU לא חייב לשקול רק קישור צולב ראשוני, אלא גם קישור צולב משני שנוצר על ידי קשרי מימן בין מולקולות. קשר הצלב הראשוני של פוליאוריטן שונה ממבנה הגיפור של גומי הידרוקסיל. קבוצת האמינו אסטר, קבוצת הביורט, קבוצת הפורמט של אוריאה וקבוצות פונקציונליות אחרות מסודרות במקטע שרשרת קשיח קבוע ומרווח, וכתוצאה מכך נוצר מבנה רשת קבוע של גומי, בעל עמידות בפני שחיקה מעולה ותכונות מצוינות אחרות. שנית, בשל נוכחותן של קבוצות פונקציונליות מגובשות מאוד כמו קבוצות אוריאה או קרבמט בגומי פוליאוריטן, לקשרי מימן הנוצרים בין שרשראות מולקולריות יש חוזק גבוה, ולקשרי הצלבות המשניים הנוצרים מקשרי מימן יש השפעה משמעותית גם על התכונות של גומי פוליאוריטן. קישור צולב משני מאפשר לגומי פוליאוריטן להחזיק את המאפיינים של אלסטומרים תרמוסטיים מצד אחד, ומצד שני, קישור צולב זה אינו ממש צולב, מה שהופך אותו לצולב וירטואלי. מצב ההצלבה תלוי בטמפרטורה. ככל שהטמפרטורה עולה, הצלבות זו נחלשת בהדרגה ונעלמת. לפולימר יש נזילות מסוימת והוא יכול להיות נתון לעיבוד תרמופלסטי. כאשר הטמפרטורה יורדת, ההצלבה הזו מתאוששת בהדרגה ונוצרת שוב. תוספת של כמות קטנה של חומר מילוי מגדילה את המרחק בין מולקולות, מחלישה את היכולת ליצור קשרי מימן בין מולקולות, ומובילה לירידה חדה בחוזק. מחקרים הראו שסדר היציבות של קבוצות פונקציונליות שונות בגומי פוליאוריטן מהגבוה לנמוך הוא: אסטר, אתר, אוריאה, קרבמט וביורט. במהלך תהליך ההזדקנות של גומי פוליאוריטן, השלב הראשון הוא שבירת הקשרים הצולבים בין ביוראט ואוריאה, ולאחר מכן שבירה של קשרי הקרבמט והאוריאה, כלומר, שבירת השרשרת העיקרית.
01 ריכוך
אלסטומרים פוליאוריטן, כמו חומרים פולימריים רבים, מתרככים בטמפרטורות גבוהות ועוברים ממצב אלסטי למצב זרימה צמיגי, וכתוצאה מכך ירידה מהירה בחוזק המכני. מנקודת מבט כימית, טמפרטורת הריכוך של הגמישות תלויה בעיקר בגורמים כמו ההרכב הכימי שלה, משקלה המולקולרי היחסי וצפיפות הצולבת.
באופן כללי, הגדלת המשקל המולקולרי היחסי, הגדלת הקשיחות של המקטע הקשיח (כגון החדרת טבעת בנזן למולקולה) ותכולת המקטע הקשה, והגדלת צפיפות ההצלבה מועילים כולם להגברת טמפרטורת הריכוך. עבור אלסטומרים תרמופלסטיים, המבנה המולקולרי הוא ליניארי בעיקרו, וטמפרטורת הריכוך של האלסטומר עולה גם כאשר גדל המשקל המולקולרי היחסי.
עבור אלסטומרי פוליאוריטן מצולבים, לצפיפות ההצלבה יש השפעה גדולה יותר ממשקל מולקולרי יחסי. לכן, בעת ייצור אלסטומרים, הגדלת הפונקציונליות של איזוציאנאטים או פוליאולים יכולה ליצור מבנה צולב כימי של רשת יציב תרמית בחלק מהמולקולות האלסטיות, או שימוש ביחסי איזוציאנאטים מוגזמים ליצירת מבנה צולב איזוציאנאט יציב בגוף האלסטי. אמצעי רב עוצמה לשיפור עמידות החום, עמידות הממס והחוזק המכני של האלסטומר.
כאשר משתמשים ב-PPDI (p-phenyldiisocyanate) כחומר הגלם, עקב חיבור ישיר של שתי קבוצות איזוציאנאט לטבעת הבנזן, למקטע הקשיח שנוצר יש תכולת טבעת בנזן גבוהה יותר, מה שמשפר את קשיחות המקטע הקשיח ובכך משפר עמידות החום של האלסטומר.
מנקודת מבט פיזיקלית, טמפרטורת הריכוך של האלסטומרים תלויה במידת ההפרדה של המיקרו-פאזות. על פי דיווחים, טמפרטורת הריכוך של אלסטומרים שאינם עוברים הפרדת מיקרופאזה נמוכה מאוד, עם טמפרטורת עיבוד של כ-70 ℃ בלבד, בעוד שאלסטומרים שעוברים הפרדת מיקרו-פאז יכולים להגיע ל-130-150 ℃. לכן, הגדלת מידת הפרדת המיקרו-פאזות באלסטומרים היא אחת השיטות היעילות לשיפור עמידות החום שלהם.
ניתן לשפר את מידת ההפרדה המיקרו-פאזית של האלסטומרים על ידי שינוי התפלגות המשקל המולקולרי היחסי של מקטעי שרשרת ואת התוכן של מקטעי שרשרת קשיחים, ובכך לשפר את עמידות החום שלהם. רוב החוקרים מאמינים שהסיבה להפרדת מיקרו-פאזות בפוליאוריתן היא חוסר ההתאמה התרמודינמית בין המקטעים הרכים והקשים. לסוג מאריך השרשרת, הקטע הקשיח ותכולתו, סוג הקטע הרך וקשירת המימן יש השפעה משמעותית עליו.
בהשוואה למאריכי שרשרת דיול, מאריכי שרשרת דיאמין כגון MOCA (3,3-דיכלורו-4,4-דיאמינודיפניל-מתאן) ו-DCB (3,3-דיכלורו-ביפנילנדיאמין) יוצרים קבוצות אמינו אסטר קוטביות יותר באלסטומרים, ויותר קשרי מימן יכולים להיווצר בין מקטעים קשים, להגביר את האינטראקציה בין מקטעים קשים ולשפר את מידת ההפרדה של מיקרו-פאזות באלסטומרים; מרחיבי שרשרת ארומטיים סימטריים כגון p, p-dihydroquinone והידרוקינון מועילים לנורמליזציה ואריזה הדוקה של מקטעים קשים, ובכך משפרים את ההפרדה המיקרופאזית של מוצרים.
למקטעי האמינו אסטר שנוצרו על ידי איזוציאנאטים אליפטיים יש תאימות טובה למקטעים הרכים, וכתוצאה מכך מקטעים קשים יותר מתמוססים במקטעים הרכים, ומפחיתים את מידת ההפרדה של המיקרופאזות. למקטעי האמינו אסטר שנוצרו על ידי איזוציאנאטים ארומטיים יש תאימות ירודה למקטעים הרכים, בעוד שמידת ההפרדה המיקרופאזית גבוהה יותר. לפוליאוריטן לפוליאולפין יש מבנה הפרדת מיקרו-פאז כמעט מלא בשל העובדה שהמקטע הרך אינו יוצר קשרי מימן וקשרי מימן יכולים להתרחש רק במקטע הקשה.
ההשפעה של קשר מימן על נקודת הריכוך של האלסטומרים היא גם משמעותית. למרות שפוליאתרים וקרבונילים במקטע הרך יכולים ליצור מספר רב של קשרי מימן עם NH במקטע הקשה, זה גם מגביר את טמפרטורת הריכוך של האלסטומרים. אושר כי קשרי מימן עדיין שומרים על 40% ב-200 ℃.
02 פירוק תרמי
קבוצות אמינו אסטר עוברות את הפירוק הבא בטמפרטורות גבוהות:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
ישנן שלוש צורות עיקריות של פירוק תרמי של חומרים מבוססי פוליאוריטן:
① יצירת איזוציאנטים ופוליאולים מקוריים;
② α— קשר החמצן על בסיס CH2 נשבר ומתחבר עם קשר מימן אחד על CH2 השני ליצירת חומצות אמינו ואלקנים. חומצות אמינו מתפרקות לאמין ראשוני אחד ופחמן דו חמצני:
③ יוצרים אמין משני ופחמן דו חמצני.
פירוק תרמי של מבנה קרבמט:
Aryl NHCO Aryl, ~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl, ~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkyl, ~200 ℃;
N-אלקיל-NHCO-n-אלקיל, ~250 ℃.
היציבות התרמית של אסטרים של חומצות אמינו קשורה לסוגי חומרי המוצא כגון איזוציאנאטים ופוליאולים. איזוציאנטים אליפטיים גבוהים יותר מאשר איזוציאנטים ארומטיים, בעוד שאלכוהול שומני גבוה יותר מאלכוהול ארומטי. עם זאת, הספרות מדווחת כי טמפרטורת הפירוק התרמי של אסטרים של חומצות אמינו אליפטיות היא בין 160-180 ℃, וזו של אסטרים של חומצות אמינו ארומטיות היא בין 180-200 ℃, דבר שאינו עולה בקנה אחד עם הנתונים לעיל. ייתכן שהסיבה קשורה לשיטת הבדיקה.
למעשה, ל-CHDI אליפטי (1,4-cyclohexane diisocyanate) ול-HDI (hexamethylene diisocyanate) יש עמידות טובה יותר לחום מאשר MDI ו-TDI ארומטיים הנפוצים. במיוחד הטרנס CHDI עם מבנה סימטרי הוכר כאיזוציאנאט העמיד ביותר בחום. אלסטומרים של פוליאוריטן שהוכנו ממנו הם בעלי יכולת עיבוד טובה, עמידות מצוינת להידרוליזה, טמפרטורת ריכוך גבוהה, טמפרטורת מעבר זכוכית נמוכה, היסטרזה תרמית נמוכה ועמידות גבוהה בפני קרינת UV.
בנוסף לקבוצת האמינו אסטר, לאלסטומרים של פוליאוריטן יש גם קבוצות פונקציונליות נוספות כמו אוריאה פורמט, ביורטה, אוריאה וכו'. קבוצות אלו יכולות לעבור פירוק תרמי בטמפרטורות גבוהות:
NHCONCOO - (פורמט אוריאה אליפאטי), 85-105 ℃;
- NHCONCOO - (פורמט אוריאה ארומטית), בטווח טמפרטורות של 1-120 ℃;
- NHCONCONH - (ביורט אליפאטי), בטמפרטורה הנעה בין 10 מעלות צלזיוס ל-110 מעלות צלזיוס;
NHCONCONH - (ביורט ארומטי), 115-125 ℃;
NHCONH - (אוריאה אליפאטית), 140-180 ℃;
- NHCONH - (אוריאה ארומטית), 160-200 ℃;
טבעת איזוציאנורט>270 ℃.
טמפרטורת הפירוק התרמי של פורמט מבוסס ביורט ו-אוריאה נמוכה בהרבה מזו של אמינופורמט ואוריאה, בעוד שלאיזוציאנורט יש את היציבות התרמית הטובה ביותר. בייצור של אלסטומרים, איזוציאנאטים מוגזמים יכולים להגיב עוד יותר עם האמינופורמט והאוריאה שנוצרו כדי ליצור מבנים צולבים מבוססי אוריאה וביוראט. למרות שהם יכולים לשפר את התכונות המכניות של אלסטומרים, הם מאוד לא יציבים לחום.
כדי להפחית את הקבוצות הלא יציבות התרמיות כמו ביורט ואוריאה פורמט באלסטומרים, יש צורך לשקול את יחס חומרי הגלם ואת תהליך הייצור שלהם. יש להשתמש ביחסי איזוציאנאט מוגזמים, ולהשתמש בשיטות אחרות ככל האפשר כדי ליצור תחילה טבעות איזוציאנאט חלקיות בחומרי הגלם (בעיקר איזוציאנטים, פוליאולים ומאריכי שרשרת), ולאחר מכן להחדירם לאלסטומר לפי תהליכים רגילים. זו הפכה לשיטה הנפוצה ביותר לייצור אלסטומרים פוליאוריטן עמידים בחום ועמידים בפני להבה.
03 הידרוליזה וחמצון תרמי
אלסטומרים פוליאוריתן נוטים לפירוק תרמי במקטעים הקשים שלהם ולשינויים כימיים מתאימים במקטעים הרכים שלהם בטמפרטורות גבוהות. לאלסטומרים של פוליאסטר יש עמידות ירודה למים ונטייה חמורה יותר להידרוליזה בטמפרטורות גבוהות. חיי השירות של פוליאסטר/TDI/דיאמין יכולים להגיע ל-4-5 חודשים ב-50 ℃, שבועיים בלבד ב-70 ℃, ורק כמה ימים מעל 100 ℃. קשרי אסטר יכולים להתפרק לחומצות ולאלכוהולים תואמים כאשר הם נחשפים למים חמים וקיטור, וקבוצות אוריאה ואמינות באסטרים באלסטומרים יכולות גם לעבור תגובות הידרוליזה:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
אלכוהול אסתר
אחד RNHCONHR אחד H20- → RXHCOOH H2NR -
אוראמיד
אחד RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
אמינו פורמט אסטר אמינו פורמט אלכוהול
לאלסטומרים מבוססי פוליאתר יש יציבות חמצון תרמית ירודה, ואלסטומרים מבוססי אתר α- המימן על אטום הפחמן מתחמצן בקלות ויוצר מי חמצן. לאחר פירוק ופירוק נוסף, הוא יוצר רדיקלי תחמוצת ורדיקלי הידרוקסיל, אשר בסופו של דבר מתפרקים לפורמטים או אלדהידים.
לפוליאסטרים שונים יש השפעה מועטה על עמידות החום של אלסטומרים, בעוד שלפוליאתרים שונים יש השפעה מסוימת. בהשוואה ל-TDI-MOCA-PTMEG, ל-TDI-MOCA-PTMEG שיעור שימור חוזק מתיחה של 44% ו-60% בהתאמה כשהתיישן ב-121 ℃ למשך 7 ימים, כאשר האחרון טוב משמעותית מהראשון. הסיבה עשויה להיות שלמולקולות PPG יש שרשראות מסועפות, שאינן תורמות לסידור קבוע של מולקולות אלסטיות ומפחיתות את עמידות החום של הגוף האלסטי. סדר היציבות התרמית של הפוליאתרים הוא: PTMEG>PEG>PPG.
קבוצות פונקציונליות אחרות באלסטומרים של פוליאוריטן, כמו אוריאה וקרבמט, עוברות גם הן תגובות חמצון והידרוליזה. עם זאת, קבוצת האתר היא החמצן הכי קל, בעוד שקבוצת האסטר היא הכי קלה להידרוליזה. סדר העמידות שלהם לנוגדי חמצון ולהידרוליזה הוא:
פעילות נוגדת חמצון: אסטרים>אוריאה>קרבמט>אתר;
עמידות להידרוליזה: אסטר
כדי לשפר את עמידות החמצון של פוליאתר פוליאוריטן ואת עמידות ההידרוליזה של פוליאסטר פוליאוריטן, מתווספים גם תוספים, כגון הוספת נוגד חמצון פנולי של 1% Irganox1010 ל-PTMEG פוליאתר אלסטומר. ניתן להגדיל את חוזק המתיחה של האלסטומר הזה פי 3-5 בהשוואה ללא נוגדי חמצון (תוצאות בדיקה לאחר יישון ב-1500C למשך 168 שעות). אבל לא לכל נוגד חמצון יש השפעה על אלסטומרים פוליאוריטן, רק ל-1rganox 1010 phenolic ו- TopanOl051 (נוגד חמצון פנולי, מייצב אור אמין, בנזוטריאזול קומפלקס) יש השפעות משמעותיות, והראשון הוא הטוב ביותר, אולי בגלל התאמה טובה של נוגדי חמצון פנוליים עם אלסטומרים. עם זאת, בשל התפקיד החשוב של קבוצות הידרוקסיל פנוליות במנגנון הייצוב של נוגדי חמצון פנוליים, על מנת למנוע את התגובה ו"כישלון" של קבוצת הידרוקסיל פנולית זו עם קבוצות איזוציאנאטים במערכת, היחס בין איזוציאנאטים לפוליאולים לא אמור להיות גדול מדי, ויש להוסיף נוגדי חמצון לפרה-פולימרים ומאריכי שרשרת. אם יתווספו במהלך ייצור הפרה-פולימרים, זה ישפיע מאוד על אפקט הייצוב.
התוספים המשמשים למניעת הידרוליזה של אלסטומר פוליאוריטן הם בעיקר תרכובות קרבודיאימיד, המגיבות עם חומצות קרבוקסיליות שנוצרות על ידי הידרוליזה של אסטר במולקולות אלסטומר פוליאוריטן כדי ליצור נגזרות של אוריאה של אציל אוריאה, ומונעות הידרוליזה נוספת. תוספת של קרבודיאימיד בשבריר מסה של 2% עד 5% יכולה להגביר את יציבות המים של פוליאוריטן פי 2-4. בנוסף, ל-tert butyl catechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide וכו' יש גם השפעות אנטי-הידרוליזה מסוימות.
04 מאפייני ביצועים עיקריים
אלסטומרים פוליאוריתן הם קופולימרים מרובי-בלוק טיפוסיים, עם שרשראות מולקולריות המורכבות ממקטעים גמישים עם טמפרטורת מעבר זכוכית נמוכה מטמפרטורת החדר ומקטעים קשיחים עם טמפרטורת מעבר זכוכית גבוהה מטמפרטורת החדר. ביניהם, פוליאולים אוליגומרים יוצרים מקטעים גמישים, בעוד שדי-איזוציאנטים ומאריכי שרשרת מולקולות קטנות יוצרים מקטעים נוקשים. המבנה המוטבע של מקטעי שרשרת גמישים וקשיחים קובע את הביצועים הייחודיים שלהם:
(1) טווח הקשיות של גומי רגיל הוא בדרך כלל בין Shaoer A20-A90, בעוד שטווח הקשיות של פלסטיק הוא בערך Shaoer A95 Shaoer D100. אלסטומרי פוליאוריטן יכולים להגיע עד לגובה של Shaoer A10 ולגובה של Shaoer D85, ללא צורך בסיוע במילוי;
(2) עדיין ניתן לשמור על חוזק וגמישות גבוהים בטווח רחב של קשיות;
(3) עמידות בלאי מעולה, פי 2-10 מגומי טבעי;
(4) עמידות מצוינת למים, שמן וכימיקלים;
(5) עמידות בפני השפעה גבוהה, עמידות בפני עייפות ועמידות בפני רטט, מתאימה ליישומי כיפוף בתדר גבוה;
(6) עמידות טובה בטמפרטורה נמוכה, עם שבירות בטמפרטורה נמוכה מתחת ל-30 ℃ או -70 ℃;
(7) יש לו ביצועי בידוד מעולים, ובשל המוליכות התרמית הנמוכה שלו, יש לו אפקט בידוד טוב יותר בהשוואה לגומי ופלסטיק;
(8) תאימות ביולוגית טובה ותכונות נוגדות קרישה;
(9) בידוד חשמלי מעולה, עמידות בפני עובש ויציבות UV.
אלסטומרים פוליאוריתן יכולים להיווצר באותם תהליכים כמו גומי רגיל, כגון פלסטיק, ערבוב וגיפור. הם יכולים גם להיות יצוק בצורה של גומי נוזלי על ידי יציקה, יציקה צנטריפוגלי, או ריסוס. ניתן גם להפוך אותם לחומרים גרגירים וליצור באמצעות הזרקה, שחול, גלגול, יציקת מכה ותהליכים אחרים. בדרך זו, זה לא רק משפר את יעילות העבודה, אלא גם משפר את דיוק המימדים ואת המראה של המוצר